Pêşveçûna Lêkolînê li ser Polîuretanên Ne-Îzosîyanat
Ji dema ku di sala 1937an de hatine bikaranîn, materyalên polîuretanê (PU) li gelek sektoran de, di nav de veguhastin, avakirin, petrokimyewî, tekstîl, endezyariya mekanîkî û elektrîkê, hewavanî, tenduristî û çandinî, sepanên berfireh dîtine. Ev materyal bi awayên wekî plastîkên kef, fîber, elastomeran, ajanên avnegirtinê, çermê sentetîk, pêçan, zeliqok, materyalên rêçêkirinê û malzemeyên bijîşkî têne bikar anîn. PUya kevneşopî bi giranî ji du an bêtir îzosîyanatan digel polîolên makromolekuler û dirêjkerên zincîra molekulî yên piçûk tê sentezkirin. Lêbelê, jehrîbûna xwerû ya îzosîyanatan xetereyên girîng ji bo tenduristiya mirovan û jîngehê çêdike; ji bilî vê, ew bi gelemperî ji fosjenê - pêşengek pir jehrî - û madeyên xav ên amînê yên têkildar têne wergirtin.
Ji ber lêgerîna pîşesaziya kîmyewî ya hemdem a ji bo pratîkên pêşkeftina kesk û domdar, lêkolîner her ku diçe bêtir balê dikişînin ser şûna îzosîyanatan bi çavkaniyên dostane yên jîngehê, di heman demê de rêyên sentezê yên nû ji bo polîuretanên ne-îzosîyanat (NIPU) vedikolin. Ev gotar rêyên amadekirinê ji bo NIPU dide nasîn di heman demê de pêşketinên di celebên cûda yên NIPUyan de dinirxîne û perspektîfên wan ên pêşerojê nîqaş dike da ku ji bo lêkolînên bêtir referansek peyda bike.
1 Senteza Polîuretanên Ne-Îzosîyanat
Yekem senteza pêkhateyên karbamatê yên giraniya molekulî ya kêm bi karanîna karbonatên monosîklîk ên bi dîamînên alîfatîk re di salên 1950-an de li derveyî welêt pêk hat - ev yek kêliyek girîng ber bi senteza polîuretanê ya ne-îzosîyanat ve nîşan da. Niha du rêbazên sereke ji bo hilberîna NIPU hene: Ya yekem reaksiyonên lêzêdekirina gav bi gav di navbera karbonatên sîklîk ên dualî û amînên dualî de vedihewîne; ya duyemîn reaksiyonên polîkondensasyonê vedihewîne ku navbeynkarên dîuretan ligel dîolan vedihewîne ku danûstandinên avahîsaziyê di nav karbamatan de hêsan dikin. Navbeynkarên dîamarboksîlat dikarin bi rêyên karbonata sîklîk an jî karbonata dîmetîl (DMC) werin bidestxistin; di bingeh de hemî rêbaz bi rêya komên asîda karbonîk reaksiyon dikin û fonksiyonên karbamatê çêdikin.
Beşên jêrîn li ser sê rêbazên cihêreng ên sentezkirina polîuretan bêyî karanîna îzosîyanatê rave dikin.
1.1 Rêya Karbonata Sîklîk a Dualî
NIPU dikare bi rêya lêzêdekirina gav bi gav ku karbonata sîklîk a dualî bi amîn a dualî ve girêdayî ye, wekî ku di Wêne 1 de tê xuyang kirin, were sentez kirin.
Ji ber hebûna gelek komên hîdroksîl di nav yekîneyên dubarekirî de li ser avahiya zincîra wê ya sereke, ev rêbaz bi gelemperî tiştê ku jê re polîûtreana polîβ-hîdroksîl (PHU) tê gotin çêdike. Leitsch û hevkarên wî, rêzek PHU-yên polîeter pêş xistin ku polîeterên bi karbonata çerxî yên bi dawîkirî li kêleka amînên dualî û molekulên piçûk ên ji karbonatên dualî yên çerxî hatine wergirtin bikar tînin - van bi rêbazên kevneşopî yên ku ji bo amadekirina PU-yên polîeter têne bikar anîn re didin ber hev. Dîtina wan nîşan da ku komên hîdroksîl di nav PHU-yan de bi hêsanî bi atomên nîtrojen/oksîjenê yên di nav beşên nerm/hişk de girêdanên hîdrojenê çêdikin; guherînên di navbera beşên nerm de bandorê li tevgera girêdana hîdrojenê û her weha pileya veqetandina mîkrofazê jî dikin ku paşê bandorê li taybetmendiyên performansa giştî dikin.
Bi gelemperî, ev rê di pêvajoyên reaksiyonê de di bin germahiyên ji 100°C derbas dibin de ti berhemên alî çênake, ku ew li hember şilbûnê nisbeten bêhesas dike, di heman demê de hilberên stabîl dide bêyî fikarên neguhêrbar, lêbelê pêdivî bi çareserkerên organîk ên ku bi polarîteya xurt têne xuyang kirin wekî dimetil sulfoksîd (DMSO), N,N-dîmetîlformamîd (DMF), û hwd. heye. Her weha demên reaksiyonê yên dirêjkirî di navbera rojek û pênc rojan de diguherin, pir caran giraniya molekulî ya kêmtir didin, û pir caran ji sînorên dora 30k g/mol kêmtir dimînin, ku hilberîna di pîvana mezin de dijwar dike ji ber ku bi piranî hem lêçûnên bilind ên têkildar û hem jî hêza nebaş a ku ji hêla PHU-yên encam ve tê nîşandan, tevî serîlêdanên sozdar ên ku deverên materyalên şilkirinê, bîra şekil, avahiyên pêvek, çareseriyên pêçandinê, kef û hwd. vedihewîne.
1.2 Rêya Karbonata Monosîlîk
Karbonata monosîlîk rasterast bi dîamîn re reaksiyon dike û di encamê de dîkarbamatek ku xwediyê komên dawîn ên hîdroksîl e çêdibe ku dûv re li kêleka dîolan têkiliyên transesterîfîkasyon/polîkondensasyonê yên taybet derbas dike û di dawiyê de hevpîşeyên kevneşopî yên ku ji hêla avahîsaziyê ve dişibin hevpîşeyên kevneşopî yên ku bi dîtbarî di Şekil 2 de têne xuyang kirin, diafirîne.
Guhertoyên monosîlîk ên ku bi gelemperî têne bikar anîn substratên karbonatkirî yên etîlen û propîlenê ne ku tîmê Zhao Jingbo li Zanîngeha Teknolojiya Kîmyewî ya Pekînê dîamînên cûrbecûr bikar anîne û wan li dijî wan pêkhateyên sîklîk reaksiyon nîşan dane, di destpêkê de navbeynkarên dîkarbamatê yên avahîsaziyê yên cûrbecûr bi dest xistine berî ku derbasî qonaxên kondensasyonê bibin, bi karanîna polîtetrahîdrofûranedîol/polyether-dîolan, ku bi serkeftî diqede, rêzikên hilberên têkildar taybetmendiyên germî/mekanîkî yên balkêş nîşan didin ku digihîjin xalên helandinê yên ber bi jor ve ku hêza kişandinê ya bi qasî 125~161°C dirêj dibe û digihîje rêjeyên dirêjkirinê yên nêzîkî 24MPa ku nêzîkî 1476% dibin. Wang û hevkarên wî, bi heman rengî kombînasyonên ku DMC-yê ji pêşgirên heksamethylenediamine/sîklokarbonatkirî pêk tînin, bi rêzê ve bi heksamethylenediamine/sîklokarbonatkirî re hatine hevber kirin, derivatîfên hîdroksî-termînkirî sentez dikin, paşê asîdên dîbazîk ên biyolojîk ên wekî oksalîk/sebasîk/asîdên adîpîk-asîda-tereftalîk têne sepandin, ku encamên dawîn bi dest dixin û rêzên ku hêza kişandinê ya 13k~28k g/mol vedihewîne, dirêjkirinên 9~17 MPa yên ku diguherin diguherin 35%~235%.
Esterên sîklokarbonîk di şert û mercên tîpîk de bêyî ku hewcedariya wan bi katalîzatoran hebe, bi bandor tevdigerin, germahiya ku bi qasî 80° heta 120°C tê parastin, transesterîfîkasyonên paşê bi gelemperî pergalên katalîtîk ên li ser bingeha organotin bikar tînin, ku pêvajoyek çêtirîn peyda dikin ku ji 200° derbas nabe. Ji bilî hewildanên tenê yên kondensasyonê yên ku armanc dikin ku têketinên dîolîk fenomenên xwe-polîmerîzasyon/deglîkolîzê yên jêhatî hêsan dikin, rêbazê bi xwezayî hawirdorparêz dike, bi giranî bermayiyên metanol/molekulên piçûk-dîolîk çêdike, bi vî rengî alternatîfên pîşesaziyê yên guncan pêşkêş dike ku di pêşerojê de pêşve biçin.
Rêya 1.3Dimetil Karbonat
DMC alternatîfek ekolojîk saxlem/ne-jehrîn temsîl dike ku gelek beşên fonksiyonel ên çalak vedihewîne, di nav de mîhengên metîl/metoksî/karbonîl, ku profîlên reaktîfê bi girîngî zêde dikin, têkiliyên destpêkê bi girîngî çalak dikin ku bi vî rengî DMC rasterast bi dîamînan re têkilî datîne û navbeynkarên piçûktir ên ku bi metîl-karbamatê têne qut kirin çêdike, û piştre çalakiyên helandina-kondensasyonê yên ku pêkhateyên zêde yên dirêjkirina zincîra piçûk/polîolên mezintir dihewînin, ku di dawiyê de dibe sedema derketina holê ya avahiyên polîmer ên xwestî ku li gorî vê yekê bi rêya Wêne 3 têne xuyang kirin.
Deepa û hevkarên wî ji dînamîkên jorîn sûd wergirtin, bi karanîna katalîza sodyûm metoksîdê, ku formasyonên navberê yên cihêreng rêk dixe û paşê dirêjkirinên hedefgirtî tevlî dike, bi encamdana rêzikên wekhev ên beşên hişk ên ku giraniya molekulî nêzîkî (3 ~ 20) x 10^3 g/mol germahiyên veguherîna cama (-30 ~ 120°C) digirin. Pan Dongdong cotên stratejîk ên ku ji DMC heksamethylene-diaminopolycarbonate-polyalcohol pêk tên hilbijartin, ku encamên berbiçav bi dest xistin û metrîkên berxwedana kişandinê yên rêjeyên dirêjkirina 10-15MPa yên nêzîkî 1000%-1400% nîşan didin. Lêkolînên li ser bandorên dirêjkirina zincîran ên cûda eşkere kirin ku tercîhên ku hilbijartinên butanediol/hexanediol bi awayekî erênî li hev dikin dema ku wekheviya hejmara atomî wekhevî parastiye, pêşxistina başbûnên krîstalînîteya rêzkirî ku di tevahiya zincîran de têne dîtin pêşve dixe. Koma Sarazin kompozîtên ku lîgnîn/DMC bi heksahîdroksîamîn re entegre dikin amade kirin, piştî pêvajoyê di 230℃ de taybetmendiyên mekanîkî yên têrker nîşan didin. Lêkolînên din ên ku armanc dikin ku ne-îsosyant-polîurea bi karanîna têkiliya diazomonomer derxînin holê, li bendê bûn ku sepanên boyaxê yên potansiyel avantajên berawirdî li ser hevpîşeyên vînîl-karbonazî derkevin holê, ku bandoriya lêçûn/rêyên peydakirina berfirehtir ên berdest ronî dikin. Lêkolîna ji ber rêbazên ku bi girseyî têne sentezkirin bi gelemperî hawîrdorên germahiya bilind/vakûmê hewce dike, hewcedariyên çareserker red dike û bi vî rengî herikên bermayiyan kêm dike ku bi piranî bi tenê bi metanol/molekulên piçûk-dîolîk ve sînordar in, û bi tevahî paradîgmayên sentezên kesktir ava dikin.
2 beşên nerm ên cuda yên polîuretana ne-îzosîyanat
2.1 Polîuretana polîeter
Polîuretana polîeter (PEU) ji ber enerjiya xwe ya kêm a girêdanên eter di yekîneyên dubare yên beşê nerm de, zivirîna hêsan, nermbûna germahiya nizm a hêja û berxwedana hîdrolîzê, bi berfirehî tê bikar anîn.
Kebir û hevkarên wî polîeter polîuretan bi DMC, polîetîlen glîkol û butanediol wekî madeyên xav sentez kirin, lê giraniya molekulî kêm bû (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg ji 0℃ kêmtir bû, û xala helandinê jî kêm bû (38 ~ 48℃), û hêz û nîşaneyên din ji bo pêkanîna hewcedariyên karanînê dijwar bûn. Koma lêkolînê ya Zhao Jingbo ji bo sentezkirina PEU, ku giraniya molekulî 31 000 g/mol, berxwedana kişandinê 5 ~ 24 MPa, û dirêjkirina li şikestinê 0.9% ~ 1 388% e, bikar anîn. Giraniya molekulî ya rêzepolîuretanên aromatîk ên sentezkirî 17300 ~ 21000g/mol e, Tg -19 ~ 10℃ ye, xala helandinê 102 ~ 110℃ ye, berxwedana kişandinê 12 ~ 38MPa ye, û rêjeya vegerandina elastîk a dirêjkirina sabît a %200 %69 ~ %89 e.
Koma lêkolînê ya Zheng Liuchun û Li Chuncheng navbeynkariya 1,6-heksametîlendîamîn (BHC) bi karbonata dîmetîl û 1,6-heksametîlendîamîn, û polîkondensasyonê bi molekulên piçûk ên cûda yên zincîra rasterast dîol û polîtetrahîdrofûranedîol (Mn=2000) amade kir. Rêzeyek ji polîuretanên polîeter (NIPEU) bi rêya ne-îzosîyanat hatin amadekirin, û pirsgirêka girêdana navbeynkaran di dema reaksiyonê de hate çareser kirin. Avahiyê û taybetmendiyên polîuretana polîeter (HDIPU) ya kevneşopî ya ji hêla NIPEU ve hatî amadekirin û 1,6-heksametîlen dîîzosîyanat hatin berhev kirin, wekî ku di Tabloya 1-ê de tê xuyang kirin.
| Mînak | Rêjeya girseyî ya beşa hişk /% | Giraniya molekulî/(g·mol^(-1)) | Îndeksa belavkirina giraniya molekulî | Hêza kişandinê/MPa | Dirêjkirin li şikestinê/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabloya 1
Encamên di Tabloya 1 de nîşan didin ku cudahîyên avahîsaziyê yên di navbera NIPEU û HDIPU de bi giranî ji ber beşa hişk in. Koma urea ya ku ji reaksiyona alî ya NIPEU çêdibe bi awayekî rasthatî di zincîra molekulî ya beşa hişk de cih digire, beşa hişk dişkîne û girêdanên hîdrojenê yên rêzkirî çêdike, di encamê de girêdanên hîdrojenê yên qels di navbera zincîrên molekulî yên beşa hişk de çêdibin û krîstalînîteya beşa hişk kêm e, di encamê de veqetandina qonaxa nizm a NIPEU çêdibe. Di encamê de, taybetmendiyên wê yên mekanîkî ji HDIPU pir xirabtir in.
2.2 Polîuretana Polîester
Polîuretana polîester (PETU) bi dîolên polîester wekî beşên nerm xwedî biyodegradabilite, biyolihevhatin û taybetmendiyên mekanîkî yên baş e, û dikare ji bo amadekirina skeleyên endezyariya tevnan were bikar anîn, ku ew materyalek biyomedikal e ku xwedî perspektîfên serîlêdanê yên mezin e. Dîolên polîester ên ku bi gelemperî di beşên nerm de têne bikar anîn ev in: polîbutîlen adîpat dîol, polîglîkol adîpat dîol û polîkaprolakton dîol.
Berê, Rokicki û hevkarên wî karbonata etîlenê bi dîamîn û dîolên cûda (1,6-hexanedîol, 1,10-n-dodekanol) re reaksiyon kirin da ku NIPU-yên cûda bi dest bixin, lê NIPU-ya sentezkirî giraniya molekulî ya kêmtir û Tg-ya kêmtir hebû. Farhadian û hevkarên wî karbonata polîsîklîk bi karanîna rûnê tovê gulberojê wekî madeya xav amade kirin, dûv re bi polîamînên biyo-bingeh re tevlihev kirin, li ser lewheyek pêçandin û di 90 ℃ de ji bo 24 demjimêran hişk kirin da ku fîlima polîuretana polîester a termosetîng bi dest bixin, ku aramiya germî ya baş nîşan da. Koma lêkolînê ya Zhang Liqun ji Zanîngeha Teknolojiyê ya Başûrê Çînê rêzek dîamîn û karbonatên sîklîk sentez kirin, û dûv re bi asîda dîbazîk a biyo-bingehîn kondens kirin da ku polîuretana polîester a biyo-bingehîn bi dest bixin. Koma lêkolînê ya Zhu Jin li Enstîtuya Lêkolînên Materyalan a Ningbo, Akademiya Zanistên Çînê beşa hişk a dîamînodiol bi karanîna heksadîamîn û karbonata vînîl amade kir, û dûv re polîkondensasyon bi asîda dîbazîk a netêrbûyî ya biyo-bingehîn da ku rêzek polîuretana polîester bi dest bixin, ku piştî hişkbûna ultraviyole dikare wekî boyax were bikar anîn [23]. Grûpa lêkolînê ya Zheng Liuchun û Li Chuncheng asîda adîpîk û çar dîolên alîfatîk (butanediol, heksadiol, oktanediol û dekanediol) bi hejmarên atomî yên karbonê yên cuda bikar anîn da ku dîolên polîester ên têkildar wekî beşên nerm amade bikin; Komek ji polîuretana polîester a ne-îzosîyanat (PETU), ku navê xwe ji hejmara atomên karbonê yên dîolên alîfatîk digire, bi helandina polîkondensasyonê bi pêşpolîmera beşa hişk a hîdroksî-morkirî ya ku ji hêla BHC û dîolan ve hatî amadekirin, hate bidestxistin. Taybetmendiyên mekanîkî yên PETU di Tabloya 2-an de têne nîşandan.
| Mînak | Hêza kişandinê/MPa | Modula elastîk/MPa | Dirêjkirin li şikestinê/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tabloya 2
Encam nîşan didin ku beşa nerm a PETU4 xwedî dendika karbonîl a herî bilind, girêdana hîdrojenê ya herî xurt bi beşa hişk re, û pileya veqetandina qonaxa herî nizm e. Kristalîzekirina herdu beşên nerm û hişk bi sînor e, xala helandinê û berxwedana kişandinê ya nizm nîşan dide, lê dirêjkirina herî bilind di şikestinê de nîşan dide.
2.3 Polîkarbonat polîuretanî
Polîuretana polîkarbonat (PCU), bi taybetî PCU ya alîfatîk, xwedî berxwedana hîdrolîzasyonê, berxwedana oksîdasyonê, aramiya biyolojîkî ya baş û biyohevhatinek baş e, û di warê biyotibbê de xwedî perspektîfên serîlêdanê yên baş e. Niha, piraniya NIPU-yên amadekirî polîolên polîeter û polîolên polîester wekî beşên nerm bikar tînin, û raporên lêkolînê yên li ser polîuretana polîkarbonat kêm in.
Polîturana polîkarbonat a ne-îzosîyanat ku ji hêla koma lêkolînê ya Tian Hengshui li Zanîngeha Teknolojiyê ya Başûrê Çînê ve hatiye amadekirin, giraniya wê ya molekulî ji 50 000 g/mol zêdetir e. Bandora şert û mercên reaksiyonê li ser giraniya molekulî ya polîmerê hatiye lêkolîn kirin, lê taybetmendiyên wê yên mekanîkî nehatine ragihandin. Koma lêkolînê ya Zheng Liuchun û Li Chuncheng PCU bi karanîna DMC, hexanediamîn, heksadiol û polîkarbonat dîol amade kir, û li gorî rêjeya girseyî ya yekîneya dubare ya beşa hişk navê PCU lê kir. Taybetmendiyên mekanîkî di Tabloya 3-an de têne nîşandan.
| Mînak | Hêza kişandinê/MPa | Modula elastîk/MPa | Dirêjkirin li şikestinê/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabloya 3
Encam nîşan didin ku PCU xwedî giraniya molekulî ya bilind e, heta 6×104 ~ 9×104g/mol, xala helandinê heta 137 ℃, û berxwedana kişandinê heta 29 MPa. Ev celeb PCU dikare wekî plastîkek hişk an jî wekî elastomer were bikar anîn, ku di warê biyomedîkî de (wek îskelên endezyariya tevna mirovan an materyalên împlantên kardiovaskuler) xwedî perspektîfek serîlêdanê ya baş e.
2.4 Polîuretana hîbrîd a ne-îzosîyanat
Polîuretana hîbrîd a ne-îzosîyanat (NIPU ya hîbrîd) danasîna rezîna epoksî, akrîlat, silîka an komên sîloksanê ye nav çarçoveya molekulî ya polîuretanê da ku toreke navberdar çêbike, performansa polîuretanê baştir bike an jî fonksiyonên cûda bide polîuretanê.
Feng Yuelan û hevkarên wî rûnê soya epoksî ya biyolojîk bi CO2 re reaksiyon kirin da ku karbonata çerxî ya pentamonîk (CSBO) sentez bikin, û etera dîglîsîdîl a bisphenol A (rezîna epoksî E51) bi beşên zincîra hişktir re dan nasîn da ku NIPU-ya ku ji hêla CSBO-ya bi amînê ve hişk bûye bêtir baştir bikin. Zincîra molekulî beşek zincîra dirêj a nerm a asîda oleîk/asîda lînoleîk vedihewîne. Ew di heman demê de beşên zincîra hişktir jî vedihewîne, ji ber vê yekê xwedan hêza mekanîkî ya bilind û hişkbûnek bilind e. Hin lêkolîneran her weha sê celeb pêşpolîmerên NIPU bi komên dawiya furan re bi rêya reaksiyona vekirina rêjeya karbonata çerxî ya dîetîlen glîkol û dîamîn sentez kirin, û dûv re bi polîesterê netêrbûyî re reaksiyon kirin da ku polîuretanek nerm bi fonksiyona xwe-çêkirinê amade bikin, û bi serkeftî bandora xwe-çêkirina bilind a NIPU-ya nerm pêk anîn. NIPU-ya hîbrîd ne tenê xwedan taybetmendiyên NIPU-ya gelemperî ye, lê di heman demê de dibe ku xwedan girêdanek çêtir, berxwedana korozyonê ya asîd û alkalî, berxwedana çareserker û hêza mekanîkî jî be.
3 Pêşbînî
NIPU bêyî bikaranîna îzosîyanata jehrîn tê amadekirin, û niha bi şiklê kef, pêçandin, pêvek, elastomer û hilberên din tê lêkolîn kirin, û perspektîfên serîlêdanê yên fireh hene. Lêbelê, piraniya wan hîn jî bi lêkolînên laboratîfê ve sînordar in, û hilberîna di pîvanek mezin de tune. Wekî din, bi başbûna standardên jiyana mirovan û mezinbûna domdar a daxwazê, NIPU bi fonksiyonek yekane an jî pir fonksiyonan bûye rêgezek lêkolînê ya girîng, wekî antîbakteriyal, xwe-tamîrkirin, bîra şeklê, berxwedana agir, berxwedana germê ya bilind û hwd. Ji ber vê yekê, lêkolîna pêşerojê divê fêm bike ka meriv çawa pirsgirêkên sereke yên pîşesaziyê derbas dike û berdewam bike ku rêça amadekirina NIPU-ya fonksiyonel lêkolîn bike.
Dema weşandinê: 29ê Tebaxa 2024an