Pêşkeftina Lêkolînê ya li ser Polyurethanên Ne-Isocyanate
Ji destpêka danasîna wan di sala 1937-an de, materyalên polîuretan (PU) di nav sektorên cihêreng de, di nav de veguhastin, avahî, petrokîmya, tekstîl, endezyariya mekanîkî û elektrîkê, hewavanî, lênihêrîna tenduristî, û çandinî, serîlêdanên berfireh dîtine. Van materyalan di formên wekî plastîkên kef, fiber, elastomers, ajanên avgiraniyê, çermê sentetîk, xêzkirin, zeliqandî, materyalên paşîn û pêdiviyên bijîşkî de têne bikar anîn. PU ya kevneşopî di serî de ji du an zêdetir isocyanates digel polîolên makromolekulî û dirêjkerên zincîra molekularî yên piçûk têne sentez kirin. Lêbelê, jehra xwerû ya isocyanates ji bo tenduristiya mirov û jîngehê xetereyên girîng çêdike; Wekî din, ew bi gelemperî ji fosjenê - pêşekek pir jehrîn - û madeyên xav amîn ên têkildar têne wergirtin.
Li ber ronahiya lêgerîna pîşesaziya kîmyewî ya hemdem a pratîkên pêşkeftina kesk û domdar, lêkolîner her ku diçe balê dikişînin ser cîgirkirina isocyanates bi çavkaniyên hawirdorê re dema ku rêyên senteza nû ya ji bo polîuretanên ne-îzosyanate (NIPU) digerin. Ev kaxez rêyên amadekariyê ji bo NIPU destnîşan dike dema ku pêşkeftinên di cûrbecûr cûrbecûr NIPU-yan de dinirxîne û perspektîfên wan ên pêşerojê nîqaş dike da ku referansek ji bo lêkolîna bêtir peyda bike.
1 Senteza Polîuretanên Ne-Îzosyanate
Yekem senteza pêkhateyên karbamat ên bi giraniya molekulî ya kêm ku karbonatên monosîklîk ên bi diamînên alifatîk re têne hev kirin li derveyî welat di salên 1950-an de pêk hat - ku demek girîng a berbi senteza polîuretanê ya ne-îzosîanate nîşan dide. Heya niha ji bo hilberîna NIPU du metodolojiyên bingehîn hene: Ya yekem reaksiyonên pêvekirina gav bi gav di navbera karbonatên çerxa binary û amînên binar de vedihewîne; ya duyemîn reaksiyonên polîkondensasyonê yên ku navbeynkarên diuretanê li gel diolan vedihewîne vedihewîne ku danûstendinên avahîsaziyê di nav karbamatan de hêsantir dike. Navberên diamarboksîlate dikarin bi rêyên karbonatên çîkal an jî karbonat dimethyl (DMC) ve werin bidestxistin; Di bingeh de, hemî rêbaz bi komên asîda karbonîk re reaksiyon dikin û fonksiyonên karbamatê didin.
Beşên jêrîn li ser sê nêzîkatiyên cihêreng ên ji bo sentezkirina polîuretanê bêyî karanîna isocyanate vedibêjin.
1.1Rêya Karbonatî ya Binary Cyclic
NIPU dikare bi lêzêdekirinên gav bi gav ku tê de karbonat cyclic binary bi amine binary ve girêdayî ye, wekî ku di Figure 1 de hatî destnîşan kirin, were sentez kirin.
Ji ber gelek komên hîdroksîl ên ku di nav yekîneyên dubarekirî de li ser avahiya zincîra wê ya sereke hene, ev rêbaz bi gelemperî tiştê ku jê re tê gotin polyβ-hydroxyl polyurethane (PHU) peyda dike. Leitsch et al., rêzek PHU-yên polîeter pêşve xistin ku li gel amînên binaryê û molekulên piçûk ên ku ji karbonatên dorhêl ên binar têne bikar anîn, polîetherên bi karbonat-dawî yên cyclîk bikar tînin - van li hember rêbazên kevneşopî yên ku ji bo amadekirina PU-yên polîeter têne bikar anîn berhev kirin. Encamên wan destnîşan kirin ku komên hîdroksîl ên di nav PHUs de bi atomên nîtrojen / oksîjenê yên ku di nav beşên nerm / hişk de ne, bi hêsanî girêdanên hîdrojenê çêdikin; Guhertoyên di nav beşên nerm de di heman demê de bandorê li tevgera girêdana hîdrojenê û her weha dereceyên veqetandina mîkrofazê dikin ku dûv re bandorê li taybetmendiyên performansa giştî dike.
Bi gelemperî di binê germahiyên ji 100 °C de derbas dibe, ev rê di pêvajoyên reaksiyonê de ti hilberên jêrîn çêdike û ew li hember şilbûnê bi hessastî çêdike, di heman demê de hilberên stabîl ên ku ji fikarên guheztinê bêpar têne peyda kirin, di heman demê de pêdivî bi halên organîk ên ku ji hêla polarîteya bihêz ve têne xuyang kirin, mîna dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), hwd.. Digel vê yekê, demên reaksiyonê yên dirêjkirî yên di navbera rojekê heya pênc rojan de, pir caran giraniya molekulê ya nizm derdixe ku pir caran di binê bendên li dora 30k g/mol de kêm dibe û hilberîna mezin dijwar dike ji ber ku bi gelemperî her du lêçûnên bilind têne hesibandin. bi wê ve girêdayî hêza kêm a ku ji hêla PHU-yên encam ve hatî destnîşan kirin tevî serîlêdanên sozdar ên ku qadên maddî yên şilkirinê vedigirin şeklê bîranînê formûlasyonên zeliqandî çêdikin çareseriyên kef û hwd.
1.2Riya karbonat a monosîlîk
Karbonat monosîlik rasterast bi diamine re reaksiyonê dike dicarbamate ku xwediyê komên paşîn ên hîdroksîl e, ku dûv re li kêleka dîolan dikevin nav danûstendinên pisporî yên transesterîfîkasyon/polîkondensasyonê û di dawiyê de NIPU-ya ku ji hêla avahîsaziyê ve dişibihe hevpîşeyên kevneşopî yên ku bi dîtbarî bi xêza 2-ê ve têne xuyang kirin diafirîne.
Guhertoyên monosîlîk ên ku bi gelemperî têne bikar anîn substratên karbonatkirî yên etilen û propylene hene ku li wir tîmê Zhao Jingbo li Zanîngeha Teknolojiya Kîmyewî ya Pekînê diamînên cihêreng tevdigerin ku wan li dijî pêkhateyên çerxîkî yên ku di destpêkê de navbeynkarên dîkarbamate yên strukturel ên cihêreng werdigirin berî ku li ser qonaxên kondensasyonê bi kar bîne xetên hilberê yên têkildar ku taybetmendiyên germî/mekanîkî yên balkêş nîşan didin ku digihîjin xalên helandinê yên ku li dora rêzê digere ku bi qasî 125~161 °C hêza tansiyonê dirêj dike ku rêjeyên dirêjbûna 24MPa nêzîkê 1476% digihîje. Wang et al., hevberdanên bi heman rengî yên ku ji DMC-yê pêk tê bi rêzê ve bi pêşgirên hexamethylenediamine/cyclocarbonated ku derûvên hîdroksî-dawî sentez dikin, paşê asîda dubazîk ên biyolojîk ên mîna oxalic/sebacic/asîdên adipic-acid-pask1-a dawîn nîşan didin /mol hêza tîrêjê diguhere 9 ~ 17 MPa elongations diguhere 35% ~ 235%.
Esterên Cyclocarbonic bêyî ku hewcedariya katalîzatoran di bin şert û mercên gelemperî de hebe bi bandor tevdigerin û germahiyê bi qasî 80 ° ber 120 ° C diparêzin. Transesterîfîkasyonên paşîn bi gelemperî pergalên katalîtîk ên organotin-ê bikar tînin û piştrast dikin ku pêvajoyek çêtirîn ku ji 200 ° derbas nabe. Ji xeynî hewildanên kondensasyonê yên ku têketinên diolîk ên ku dikarin diyardeyên xwe-polîmerîzasyon/deglycolîzkirinê bikin hedef ku hilberîna encamên xwestî hêsan dike, metodolojiyê bi xwezayê ekolojîk-dostane dike ku bi giranî bermahiyên metanol / molekul-molekul-dîolîk ên piçûk vedihewîne û bi vî rengî alternatîfên pîşesaziyê yên bikêr pêşde diçin.
1.3 Rêya Karbonat Dimethyl
DMC alternatîfek ekolojîkî/ne-jehrî temsîl dike ku tê de gelek hêmanên fonksiyonel ên çalak vedihewîne mîhengên metil/metoksî/karbonîl ku profîlên reaktîfbûnê bi girîngî zêde dike û tevlêbûnên destpêkê bi girîngî dihêle ku bi vî rengî DMC rasterast bi hevûdu re/diamines re têkildar dibe û navbeynkarên piçûktir ên ku metil-karbamate hatine qedandin, li dûv wan çalakiyan dike. pêkhateyên pêvek-zincîra piçûk-dirêjker-dîolîk/mezintir-polyol-ê ku rê li ber derketina holê ya strukturên polîmerî yên ku li gorî vê yekê bi jimar 3 ve têne xuyang kirin.
Deepa et.al sermaye li ser dînamîkên jorîn kir ku katalîzasyona metoksîdê sodyûmê organîze dike û formasyonên navîn ên cihêreng organîze dike û dûv re bi dirêjkirinên armanckirî tevdigere ku rêzikên hevseng ên perçeyên hişk digihîje giraniya molekularî ya nêzîkê (3 ~ 20) x 10 ^ 3-0 g/m °C). Pan Dongdong cotên stratejîk hilbijart ku ji DMC-hexamethylene-diaminopolycarbonate-polyalkololên DMC pêk tê ku encamên berbiçav têne destnîşan kirin ku metrîkên hêza tîrêjê ya ku bi rêjeyên dirêjkirina 10-15MPa ku nêzîkê 1000% -1400% dibe diyar dike. Lêgerînên lêkolînê yên li dor bandorên cûda yên dirêjkirina zincîreyê tercihên ku bi kêrî vebijarkên butanediol/hexanediol li hev dikin dema ku hevsengiya jimareya atomê hevsengiyê diparêze û zêdekirinên krîstalînê yên fermankirî li seranserê zincîreyan têne dîtin. Koma Sarazin pêkhateyên ku lignin/DMCmine-change li gel lignin/DMCmine-processing lignin2/DMCmineprocessing integrating lignin/DMCmine-processes-hexahydrosis ℃ .Lêkolînên pêvek ên ku bi mebesta derxistina tevlêbûna diazomonomer-îzosyante-polyureas-ê ne-îsocyante-polyureas-ê têne pêşbînîkirin ku sepanên boyaxê yên potansiyel li ser hevtayên vinyl-karbonaceous avantajên berawirdî derdikevin holê û lêçûn-bandoriya lêçûn / rêyên çavkaniyê yên berfereh berdest berdest in. Di derbarê hawîrdora gelemperî-hevdeng-hevdeng-hevdeng de xîret. nekarkirina hewcedariyên çareserkerê bi vî rengî kêmkirina çemên bermayî yên ku bi giranî bi tenê metanol / bermahiyên molekul-diolîk ên piçûk têne sînorkirin û bi tevayî paradîgmayên sentezên kesk ava dikin.
2 Parçeyên cûda yên nerm ên polîuretanê ne-îzoyanate
2.1 Polyeter polîuretan
Polyether polyurethane (PEU) bi berfirehî tê bikar anîn ji ber ku enerjiya hevrêziya wê ya kêm a girêdanên ether di yekîneyên dubarekirina beşa nerm de, zivirandina hêsan, nermbûna germahiya kêm a hêja û berxwedana hîdrolîzê.
Kebîr û hwd. Polyuretana polîeterê sentezkirî bi DMC, polîetîlen glycol û butanediol wekî madeyên xav, lê giraniya molekulê kêm bû (7 500 ~ 14 800 g / mol), Tg ji 0 ℃ kêmtir bû, û xala helandinê jî kêm bû (38 ~ 48 ℃) , û hêz û nîşanên din dijwar bûn ku hewcedariyên karanîna bikar bînin. Koma lêkolînê ya Zhao Jingbo karbonat etilen, 1, 6-hexanediamine û polîetîlen glycol bikar anî da ku PEU-yê sentez bike, ku giraniya wê 31 000 g/mol, hêza tansiyonê ya 5 ~ 24 MPa, û dirêjbûna di şikandina 0,9% 8 ~ 1% de ye. Giraniya molekulê ya rêza sentezkirî ya polîuretanên aromatîk 17 300 ~ 21 000 g/mol e, Tg -19 ~ 10 ℃, xala helandinê 102 ~ 110 ℃ e, hêza tîrêjê 12 ~ 38 MPa ye, û rêjeya elastîk e. 200% dirêjbûna domdar 69% ~ 89%.
Koma lêkolînê ya Zheng Liuchun û Li Chuncheng navîn 1, 6-hexamethylenediamine (BHC) bi dimethyl carbonate û 1, 6-hexamethylenediamine, û polycondensation bi molekulên cûda yên piçûk dîolên zincîra rasterast û polytetrahydrofuranediols (Mn=200) amade kir. Rêzikek polîuretanên polîeter (NIPEU) bi riya ne-îzoyanate hatin amade kirin, û di dema reaksiyonê de pirsgirêka xaçerêya navberan hate çareser kirin. Avahî û taybetmendiyên polîuretana polîetera kevneşopî (HDIPU) ku ji hêla NIPEU û 1, 6-hexamethylene diisocyanate ve hatî amadekirin, wekî ku di Tablo 1 de tê xuyang kirin, hate berhev kirin.
| Mînak | Parçeya girseya beşa hişk/% | Giraniya molekular/(g·mol^(-1)) | Indeksa belavkirina giraniya molekulî | Hêza tîrêjê / MPa | Dirêjbûn di navberê de/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tablo 1
Encamên di Tablo 1 de destnîşan dikin ku cûdahiyên strukturel ên di navbera NIPEU û HDIPU de bi giranî ji ber beşa hişk in. Koma urea ya ku ji hêla reaksiyona alîgir a NIPEU ve hatî hilberandin bi rengek bêkêmasî di zincîra molekularî ya beşa hişk de tê bicîh kirin, perçeya hişk dişikîne da ku girêdanên hîdrojenê yên rêzkirî çêbike, di encamê de girêdanên hîdrojenê qels di navbera zincîreyên molekulî yên beşa hişk û krîstalbûna kêm a beşa hişk de çêdibe. , di encamê de veqetandina qonaxa nizm a NIPEU. Wekî encamek, taybetmendiyên wê yên mekanîkî ji HDIPU pir xirabtir in.
2.2 Polyester Polyurethane
Polyester polyurethane (PETU) bi diolên polester wekî beşên nerm xwedan biyolojîkî, biyolojîk û taybetmendiyên mekanîkî yên baş e, û dikare ji bo amadekirina îskeleyên endezyariya tevnvîsê, ku materyalek biyobijîkkî ye ku xwedan perspektîfên serîlêdanê yên mezin e, were bikar anîn. Diolên polîester ku bi gelemperî di beşên nerm de têne bikar anîn polybutylene adipate diol, polyglycol adipate diol û polycaprolactone diol in.
Berê, Rokicki et al. Karbonat etilen bi diamine û dîolên cihêreng (1, 6-hexanediol, 1, 10-n-dodecanol) re bertek da ku NIPU-ya cihêreng werbigire, lê NIPU-ya sentezkirî xwedî giraniya molekulî ya kêmtir û Tg-ya kêm bû. Ferhadian et al. karbonatek polîsîklîk bi karanîna rûnê tovê gulberojê wekî madeya xav bikar tîne, dûv re bi polîamînên biyolojîk ve tê tevlihev kirin, li ser plakê tê pêçan û di germahiya 90 ℃ de 24 demjimêran tê sax kirin da ku fîlima polîestera polesterê ya termosetting, ku îstîqrara germî ya baş nîşan dide, were bidestxistin. Koma lêkolînê ya Zhang Liqun ji Zanîngeha Teknolojiyê ya Chinaînê ya Başûr rêzek diamîn û karbonatên dorhêlî sentez kir, û dûv re bi asîda dibasîk a biyolojîkî ve hate kondens kirin da ku polîuretana polîester a biyolojîk bidest bixe. Koma lêkolînê ya Zhu Jin li Enstîtuya Lêkolînê ya Materyal a Ningbo, Akademiya Zanistî ya Chineseînî bi karanîna hexadiamine û vinyl karbonate, beşa hişk a diaminodiol amade kir, û dûv re jî bi asîdê dibasîk nerazîkirî yên biyo-bingehîn re polîkondensasyon amade kir da ku rêzek polyester polyurethane bistîne, ku dikare wekî boyaxê piştî were bikar anîn. dermankirina ultraviolet [23]. Koma lêkolînê ya Zheng Liuchun û Li Chuncheng asîda adîpîk û çar dîolên alifatîk (butanediol, hexadiol, octanediol û decanediol) bi hejmarên atomê yên karbonê yên cihêreng bikar anîn da ku dîolên polester ên têkildar wekî beşên nerm amade bikin; Komek ji polîestera polîestera ne-îzosyanate (PETU), ku navê wê li gorî hejmara atomên karbonê yên dîolên alifatîk, bi helandina polîkondensasyonê bi pêşpolîmera beşa hişk a hîdroksî-sealkirî ya ku ji hêla BHC û diolan ve hatî amadekirin, hate wergirtin. Taybetmendiyên mekanîkî yên PETU di Tablo 2 de têne destnîşan kirin.
| Mînak | Hêza tîrêjê / MPa | Modula elastîk/MPa | Dirêjbûn di navberê de/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tablo 2
Encam destnîşan dikin ku beşa nerm a PETU4 xwedan dendika karbonîl ya herî bilind, girêdana hîdrojenê ya herî bihêz bi beşa hişk, û pileya veqetandina qonaxê ya herî nizm heye. Krîstalîzasyona her du beşên nerm û hişk sînorkirî ye, xala helandinê û hêza çewisandinê kêm nîşan dide, lê di veqetandinê de dirêjbûna herî bilind e.
2.3 Polycarbonate polyurethane
Polyurethane Polycarbonate (PCU), nemaze PCU aliphatic, xwedan berxwedana hîdrolîzê ya hêja, berxwedana oksîdasyonê, aramiya biyolojîkî û biyolojîkî ya baş e, û di warê biyolojî de xwedan perspektîfên serîlêdanê yên baş e. Heya nuha, piraniya NIPU-ya amadekirî polîolên polîeter û polîolên polester wekî beşên nerm bikar tînin, û çend raporên lêkolînê li ser polîkarbonat polîuretanê hene.
Polîuretana polîkarbonat a ne-îzosyanate ya ku ji hêla koma lêkolînê ya Tian Hengshui ve li Zanîngeha Teknolojiyê ya Chinaînê ya Başûr hatî amadekirin, giraniya molekulê ji 50 000 g/mol zêdetir e. Bandora şert û mercên reaksiyonê li ser giraniya molekulê ya polîmer hatiye lêkolîn kirin, lê taybetmendiyên mekanîkî yên wê nehatine ragihandin. Koma lêkolînê ya Zheng Liuchun û Li Chuncheng PCU bi karanîna DMC, hexanediamine, hexadiol û polycarbonate diols amade kir, û li gorî perçeya girseyî ya yekîneya dubarekirina beşa hişk navê PCU kir. Taybetmendiyên mekanîkî di Tabloya 3 de têne destnîşan kirin.
| Mînak | Hêza tîrêjê / MPa | Modula elastîk/MPa | Dirêjbûn di navberê de/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tablo 3
Encam destnîşan dikin ku PCU xwedan giraniya molekularî ya bilind e, heya 6 × 104 ~ 9 × 104 g / mol, xala helandinê heya 137 ℃, û hêza zirav heya 29 MPa ye. Ev celeb PCU dikare wekî plastîkek hişk an jî wekî elastomerek were bikar anîn, ku di warê biyolojîkî de xwedan perspektîfek baş a serîlêdanê ye (wek îskeleyên endezyariya tevna mirovan an materyalên implantên dil-vaskuler).
2.4 Polyuretane ne-îzoyanate Hybrid
Poluretana ne-îzoyanate ya hîbrîd (Hîbrid NIPU) danasîna komên epoksî, acrylate, silica an siloxane di çarçoweya molekulê ya polîuretanê de ye ku torgilokek navber çêbike, performansa polîuretanê baştir bike an fonksiyonên cihêreng bide polîuretanê.
Feng Yuelan et al. rûnê soya epoksî-bingeha biyo bi CO2 re bertek kir da ku karbonatek çerxa pentamonîk (CSBO) sentez bike, û bisphenol A diglycidyl ether (resîna epoksî E51) bi beşên zincîreya hişktir re destnîşan kir da ku NIPU-ya ku ji hêla CSBO ve bi amînê ve hatî zexmkirin bêtir çêtir bike. Zincîra molekulî beşek zincîra maqûl a dirêj a oleic acid/linoleic acid dihewîne. Di heman demê de ew beşên zincîra hişktir jî vedihewîne, da ku ew xwedan hêza mekanîkî ya bilind û hişkbûna bilind e. Hin lêkolîner her weha sê celeb pêşpolîmerên NIPU bi komên dawiya furanê re bi reaksiyona vekirina rêje-vekirina karbonat û diamine bicîklîk dîetîlen glycol re sentez kirin, û dûv re bi polestera ne têrbûyî re bertek kirin da ku polîuretanek nerm bi fonksiyona xwe-dermankirinê amade bikin, û bi serfirazî xweya bilind fehm kirin. -berbiçavbûna qenckirina NIPU-ya nerm. NIPU Hybrid ne tenê xwedan taybetmendiyên NIPU-ya gelemperî ye, lê di heman demê de dibe ku xwedan adhesion, berxwedana korozyonê ya asîd û alkali, berxwedana çareserker û hêza mekanîkî jî çêtir be.
3 Outlook
NIPU bêyî karanîna isocyanate toksîk tê amadekirin, û naha di forma kef, xêzkirin, adhesive, elastomer û hilberên din de tê lêkolîn kirin, û xwedan perspektîfek berfireh a serîlêdanê ye. Lêbelê, piraniya wan hîn jî bi lêkolîna laboratîfê ve sînorkirî ne, û hilberînek mezin tune. Wekî din, bi baştirkirina standardên jiyanê yên mirovan û mezinbûna domdar a daxwazê, NIPU bi fonksiyonek yek an fonksiyonek pirjimar bûye rêgezek lêkolînê ya girîng, wekî antîbakterî, xwe-tamîrkirin, bîranîna şikil, paşvekêşana agir, berxwedana germa bilind û bi vî awayî. Ji ber vê yekê, lêkolîna pêşerojê divê fêm bike ka meriv çawa pirsgirêkên sereke yên pîşesazîbûnê bişkîne û lêkolîna rêça amadekirina NIPU-ya fonksiyonel bidomîne.
Dema şandinê: Tebax-29-2024